Nd-Fe-B樣品中稀土元素和非稀土元素測(cè)試
研究報(bào)告
備注：
樣品來源于客戶演示樣品，要求測(cè)試樣品中的Pr、Nd、Dy、Ho、Al、B、Co、Cu、Ga，針對(duì)3臺(tái)儀器做了相關(guān)的譜線對(duì)比和數(shù)據(jù)對(duì)比。
一、樣品要求及前處理
共2個(gè)樣品，磁材。
二、實(shí)驗(yàn)室準(zhǔn)備
2.1實(shí)驗(yàn)室環(huán)境：22℃，相對(duì)濕度：30%；
2.2采用 Plasma 2000；
2.3氬氣純度≥99.999%；
2.4水：全部均以二次水為標(biāo)準(zhǔn)；
三、樣品測(cè)試
1試料
根據(jù)不同待測(cè)元素，試樣的稱樣量不同。
2測(cè)定次數(shù)
稱取2份試料進(jìn)行平行測(cè)定，取其平均值。
3空白試驗(yàn)
隨同試料做空白試驗(yàn)。
4分析試液的制備
稱取樣品0.1000g，加入2mL HCl和0.2mLHNO3，置于120℃加熱板，待反應(yīng)完全后，冷卻定容至100mL 玻璃容量瓶中，備用，用于檢測(cè)B、Al、Cu、Co、Ga、Dy、Ho。
稱取樣品0.0100g，加入2mL HCl和0.2mLHNO3，置于120℃加熱板，待反應(yīng)完全后，冷卻定容至100mL 玻璃容量瓶中，備用，用于檢測(cè)Pr、Nd。
5配制校準(zhǔn)曲線溶液（%）
元素 S0 S1 S2 S3
基體0.07gFe和0.02gNd，2mL HCl和0.2mLHNO3 B、Al、Cu、Co、Ga、Dy、Ho 0 0.1% 0.5% 1%
基體0.007gFe，2mL HCl和0.2mLHNO3 Pr 0 4% 6% 8%
Nd 0 15% 20% 25%
6譜線選擇（%）
6.1 725儀器譜線選擇
元素 譜線 譜線選擇 線性
Nd 401.224、406.108、410.945、430.357 401.224的譜峰有明顯干擾，峰形明顯不是高斯峰，剔除 406.108譜峰有明顯干擾，峰形明顯不是高斯峰，剔除 430.357底部有明顯干擾，導(dǎo)致數(shù)據(jù)偏高，剔除 終選擇410.945
譜線線性0.9999
Pr 406.281、410.072、422.293 406.281底部左側(cè)有明顯干擾，測(cè)試數(shù)據(jù)偏高，剔除 410.072和422.293兩條譜線無(wú)干擾且線性良好，都可以選擇
譜線線性0.9999
Al 396.152、308.215、237.312 396.152在低含量有明顯干擾，峰位不正，剔除 308.215存在明顯干擾，剔除 237.312峰形良好，選擇
譜線線性0.9999
B 208.889、208.956、249.678、249.772 249.772處，樣品存在明顯干擾，剔除
其余三條譜線正常
譜線線性0.9999
Co 228.615
、238.892 兩條譜線均可以使用，但是建議用228.615（信噪比高）
譜線線性0.9999
Cu 213.598、224.700、324.754、327.395 327.395底部右側(cè)有干擾峰，造成樣品測(cè)試結(jié)果偏高，剔除 213.598譜線正常，建議選用 224.700譜線左側(cè)底部有干擾，但樣品測(cè)試數(shù)據(jù)正常 324.754譜線底部左側(cè)有干擾，但樣品測(cè)試數(shù)據(jù)正常 譜線線性0.9999
Dy 340.780、353.171 340.780譜線正常，建議選用
353.171譜線在低含量段干擾較大，剔除
譜線線性0.9999
Ga 294.363、417.204 294.363譜線正常，建議選用
417.204譜線干擾較大，剔除
譜線線性0.9999
Ho 339.895、341.644、345.600 339.895底部左側(cè)有小干擾，對(duì)低含量影響較大，剔除 341.644譜線正常，建議選用
345.600底部左側(cè)有小干擾，對(duì)低含量影響較大，剔除
譜線線性0.9999
6.2 1000儀器譜線選擇
元素 譜線 譜線選擇 線性
Nd 401.224、406.108、410.945、430.357 401.224基本正常
406.108基本正常
430.357基本正常
410.945基本正常
譜線線性0.9999
Pr 406.281、410.072、417.939 417.939底部右側(cè)有明顯干擾，剔除
410.072和406.281兩條譜線無(wú)干擾且線性良好，都可以選
擇 但測(cè)試數(shù)據(jù)上看，406.281數(shù)據(jù)偏高，因此選擇410.072，譜線線性0.9999
Al 396.152、308.215、237.312 396.152底部有明顯干擾，剔除 308.215底部有明顯干擾，剔除
237.312峰形良好
譜線線性0.9999
B 208.889、208.956、249.678、249.772 249.772處，樣品存在明顯干擾，剔除 其余三條譜線正常
譜線線性0.9999
Co 238.636
、238.892 兩條譜線均可以使用，但是建議用238.636（信噪比高）
譜線線性0.9999
Cu 213.598、224.700、324.754、327.395 327.395底部左側(cè)有干擾峰，造成樣品測(cè)試結(jié)果偏高，剔除 213.598譜線正常，建議選用 224.700譜線左側(cè)底部有干擾，但樣品測(cè)試數(shù)據(jù)正常 324.754譜線底部左側(cè)有干擾，但樣品測(cè)試數(shù)據(jù)正常 譜線線性0.9999
Dy 353.171 353.171譜線在低含量段干擾較大，剔除
譜線線性0.9999
Ga 294.364、417.204 294.364譜線正常，建議選用
417.204譜線干擾較大，剔除
譜線線性0.9999
Ho 339.898、341.644、345.600 339.898底部左側(cè)有小干擾，對(duì)低含量影響較大，剔除 341.646譜線正常，建議選用
345.600底部左側(cè)有小干擾，對(duì)低含量影響較大，剔除 譜線線性0.9999
6.3 2000儀器譜線選擇
元素 譜線 譜線選擇 線性
Nd 401.224、406.108、410.945、430.357 401.224、406.108、430.357、410.945譜線干擾且線性良好，都可以選擇（由于有725做依據(jù)，懷疑是儀器分辨率較差導(dǎo)致譜線看不到干擾） 譜線線性0.9999
Pr 406.281、410.072、422.293 406.281、410.072和422.293譜線干擾且線性良好，都可以選擇（由于有725做依據(jù)，懷疑是儀器分辨率較差導(dǎo)致譜線看不到干擾） 譜線線性0.9999
Al 396.152、308.215、237.312 308.215存在明顯干擾，剔除
396.152、237.312峰形良好，選擇
譜線線性0.9999
B 208.889、208.956、249.678、249.772 249.772處，樣品存在明顯干擾，剔除
其余三條譜線正常
譜線線性0.9999
Co 228.615
、238.892 兩條譜線均可以使用
譜線線性0.9999
Cu 213.598、224.700、324.754、327.395 224.700底部右側(cè)有干擾峰，造成樣品測(cè)試結(jié)果偏高，剔除 213.598、327.395、324.754譜線正常，建議選用 譜線線性0.9999
Dy 340.780、353.171 340.780、353.171譜線正常，建議選用
譜線線性0.9999
Ga 294.364、417.204 294.364譜線正常，建議選用
417.204譜線干擾較大，剔除
譜線線性0.9999
Ho 339.895、341.644、345.600 339.895、341.644譜線正常，建議選用
345.600底部左側(cè)有小干擾，對(duì)低含量影響較大，剔除 譜線線性0.9999
7檢測(cè)結(jié)果（%）
725數(shù)據(jù)
元素 Pr Nd Al B Co Cu Ga Dy Ho
標(biāo)準(zhǔn)推薦譜線 440.884 445.157 237.312 208.889、208.956、249.773 228.615、237.862 324.754、327.395、224.700 294.363 387.212、340.780 341.646
譜線 nm 410.072 410.945 237.312 249.678 228.615 213.598 294.363 340.780 341.644
38SH A.V. 6.780 22.08 0.652 0.781 0.408 0.183 0.138 1.995 0.221
N48 A.V. 6.869 22.01 0.253 0.756 0.387 0.1339 0.131 無(wú) 無(wú)
1000數(shù)據(jù)
元素 Pr Nd Al B Co Cu Ga Dy Ho
譜線 nm 410.072 406.281 430.358 410.946 406.109 401.225 237.312 249.678 238.636 213.598 294.364 353.170 341.644
38SH 1 6.83 6.82 22.57 21.69 22.54 22.41 0.862 1.003 0.610 0.221 0.198 2.572 0.283
2 6.89 7.10 22.49 21.83 22.67 22.48 0.857 1.004 0.629 0.232 0.197 2.578 0.290
A.V. 6.86 6.96 22.53 21.76 22.61 22.45 0.860 1.004 0.620 0.226 0.198 2.575 0.287
N48 1 7.58 7.15 23.09 22.36 22.66 22.96 0.361 0.997 0.616 0.178 0.199 無(wú) 無(wú)
2 7.52 7.15 23.53 22.37 22.58 22.48 0.360 0.982 0.603 0.167 0.191 無(wú) 無(wú)
A.V. 7.55 7.15 23.32 22.37 22.62 22.72 0.361 0.989 0.609 0.173 0.195 無(wú) 無(wú)
2000數(shù)據(jù)
元素 Pr Nd Al B Co Cu Ga Dy Ho
譜線 nm 406.281 410.072 430.358 401.225 237.312 249.678 238.892 324.754 294.364 340.716 341.646
38SH 1 6.78 6.77 21.80 21.84 0.818 0.991 0.516 0.233 0.144 2.468 0.295
2 6.80 6.79 21.85 21.89 0.822 0.997 0.524 0.235 0.147 2.467 0.298
A.V. 6.79 6.78 21.83 21.86 0.820 0.994 0.520 0.234 0.146 2.468 0.296
N48 1 7.25 7.23 23.07 23.06 0.288 0.963 0.496 0.178 0.128 無(wú) 無(wú)
2 7.44 7.37 23.03 23.16 0.280 0.957 0.492 0.176 0.126 無(wú) 無(wú)
A.V. 7.35 7.30 23.05 23.11 0.284 0.960 0.494 0.177 0.127 無(wú) 無(wú)
反測(cè) 8—8.04 8—7.9565 25—24.97 25—25.05 0.5—0.533 0.5—0.512 0.5—0.499 0.5—0.497 0.5—0.516 0.5—0.521 0.5—0.524

國(guó)產(chǎn)單道掃描ICP-AES光譜儀直接測(cè)定釹鐵硼中常量及微量元素
摘要：研究采用國(guó)產(chǎn)單道掃描ICP-AES發(fā)射光譜儀直接測(cè)定釹鐵硼材料中的常量和微量元素Gd、Ho、Tb、Dy、Pr、Nd、B、Cu、Co、Al、Ga、Nb和Zr方法。選擇了合適的分析線，并采用基體匹配與背景扣除法進(jìn)行干擾校正。各被測(cè)元素的回收率在94%～106%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%。本法已應(yīng)用于釹鐵硼材料的快速檢測(cè)，并獲得了滿意的結(jié)果。
關(guān)鍵詞：ICP-AES；釹鐵硼磁性材料；稀土元素
近年來，隨著稀土永磁事業(yè)的發(fā)展，高性能釹鐵硼材料不斷涌現(xiàn)，其中所添加的元素也有所增加，而且其加入量的精確程度要求越來越高。一般的化學(xué)方法很難適應(yīng)這種多元素、高低含量的同時(shí)測(cè)定，而ICP-AES以其檢出限低，精密度好，動(dòng)態(tài)范圍寬，分析速度快等優(yōu)點(diǎn)在分析領(lǐng)域已得到了廣泛的應(yīng)用[1-6]。本文通過研究實(shí)現(xiàn)將國(guó)產(chǎn)單道掃描ICP-AES發(fā)射光譜儀成功應(yīng)用于直接測(cè)定釹鐵硼材料中的常量和微量元素。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 儀器和參數(shù)
Plasma1000單道掃描電感耦合等離子體光譜儀（鋼研納克檢測(cè)技術(shù)有限公司）；高純氬（純度≥99.999%），光柵為3600條/mm。參數(shù)設(shè)置：功率1.15 kW ，冷卻氣流量15.0 L/min，輔助氣流量0.5 L/min，載氣流量0.15 L/min，蠕動(dòng)泵泵速20 rpm，觀測(cè)高度距功率圈上方10 mm，耐氫氟酸霧化器及霧室，三層同軸石英炬管。
1.2 試劑
鹽酸，ρ≈1.18 g/ml,優(yōu)級(jí)純，北京化工廠；硝酸，ρ≈1.42 g/ml,優(yōu)級(jí)純，北京化工廠；氫氟酸ρ≈1.15 g/ml,優(yōu)級(jí)純，北京化工廠；Gd、Ho、Tb、Dy、Pr、Nd、B、Cu、Co、Al、Ga、Nb、Zr的標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度均為1000 μg/ml，國(guó)家鋼鐵材料測(cè)試中心；所用溶液用水均為二次去離子水。
1.3 樣品處理
1.3.1 稱取0.5 g試料，精確至0.0001 g。置于250 ml燒杯中，加20 ml王水，低溫加熱至溶解完全，冷卻至室溫后移入100 ml容量瓶中，定容，混勻。再?gòu)纳鲜?00 ml容量瓶中準(zhǔn)確移取10.00 ml溶液于100 ml容量瓶中，加8 ml王水，稀釋至刻度，搖勻，待測(cè)。此溶液用于測(cè)量除Nb、Zr外的稀土和非稀土元素。隨同試料做空白試驗(yàn)。
1.3.2 稱取0.5 g試料，精確至0.0001 g。置于250 ml聚四氟乙烯杯中，加20 ml王水，低溫加熱至溶解完全，再加入10 ml氫氟酸，冷卻至室溫后，中速濾紙過濾，移入100 ml塑料容量瓶中，定容，混勻。再?gòu)纳鲜?00 ml容量瓶中準(zhǔn)確移取10.00 ml溶液于100 ml塑料容量瓶中，加8 ml王水和9 ml氫氟酸，稀釋至刻度，搖勻，待測(cè)。此溶液用于測(cè)量Nb和Zr元素。隨同試料做空白試驗(yàn)。
1.3.3 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制
1.3.3.1王水介質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制
各元素的標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度見下表，總濃度為500 μg/ml，不足部分用Fe補(bǔ)足。
表1 稀土和非稀土標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成
元素 標(biāo)液質(zhì)量濃度/(μg/ml)
0 1 2 3 4
Nd 0 70.00 100.00 120.00 140.00
Pr 0 45.00 35.00 25.00 15.00
Dy 0 25.00 15.00 5.00 0.50
Ho 0 25.00 15.00 5.00 0.50
Tb 0 15.00 5.00 3.50 0.50
Gd 0 0.50 2.50 10.00 25.00
Ga 0 15.00 5.00 3.50 0.50
Al 0 0.50 1.50 3.50 5.00
Cu 0 0.50 1.50 3.50 5.00
B 0 5.00 3.50 1.50 0.50
Co 0 0.50 1.50 3.50 5.00
1.3.3.2 王水加氫氟酸介質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制
各元素的系列標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度見下表，補(bǔ)加Fe標(biāo)液300.00 μg/ml。
表2 Nb和Zr標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成
元素 標(biāo)液質(zhì)量濃度/(μg/ml)
0 1 2 3
Nb 0 0.50 7.50 15.00
Zr 0 15.00 7.50 0.50
2 結(jié)果與討論
2.1分析譜線的選擇
由于稀土元素譜線極為復(fù)雜，因此在譜線選擇上要充分考慮其光譜干擾，首先對(duì)所選譜線進(jìn)行輪廓掃描，即用純?cè)噭┱业奖粶y(cè)元素的峰位，再在此峰位及其附近掃描實(shí)際樣品，觀察實(shí)際樣品的峰形及背景情況，終確定合適的譜線并在其合適的位置扣除背景。
表3 推薦的分析線
元素 分析線/nm 元素 分析線/nm
B 208.889,208.959 Gd 336.223
Cu 224.700 Ho 345.600
Co 228.616 Tb 350.917
Al 237.312 Dy 364.540
Ga 294.364 Pr 440.882
Nb 316.340,319.498 Nd 445.157
Zr 339.198,343.823
2.2 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)與方法精密度
回收試驗(yàn)結(jié)果表明，各元素回收率在94%～106%之間。方法精密度(RSD)值小于3%。
表4 方法準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)
元素 加入量/(μg/mL) 回收量/(μg/mL) 回收率/% RSD/%（n=9）
B 5.00 5.09 101.8 1.88
Cu 5.00 5.02 100.4 1.15
Co 5.00 4.94 98.8 2.03
Al 5.00 4.71 94.2 2.52
Ga 5.00 4.78 95.6 1.56
Nb 5.00 4.89 97.8 1.37
Zr 5.00 5.16 103.2 1.24
Gd 5.00 5.27 105.4 1.53
Ho 5.00 4.71 94.2 2.85
Tb 5.00 5.27 105.4 1.22
Dy 5.00 4.73 94.6 2.73
Pr 10.00 9.78 97.8 0.97
Nd 20.00 20.53 102.65 0.70
3 結(jié)論
以上試驗(yàn)結(jié)果表明，應(yīng)用ICP-AES法測(cè)定釹鐵硼磁性材料中的常量和微量元素，精密度好，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確。此外，該方法簡(jiǎn)便、快速，完全滿足釹鐵硼產(chǎn)品對(duì)于常量和微量元素的分析要求。
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［5］李明來，楊桂林，鄧龍水，呂利超. 氟化物沉淀和ICP-AES法測(cè)定釹鐵硼中稀土總量和單一稀土元素［J］. 第十二屆全國(guó)稀土元素分析化學(xué)學(xué)術(shù)報(bào)告暨研討會(huì)論文集（下），2007: 272-275.
［6］溫斌，姚南紅. ICP-AES法測(cè)定釹鐵硼合金中各稀土及鋁、銅、硼、鈷、鎳、鉻、錳、鎂、鈦、鎵、鋯含量［J］. 第十二屆全國(guó)稀土元素分析化學(xué)學(xué)術(shù)報(bào)告暨研討會(huì)論文集（下），2007: 263-265.

ICP電感耦合等離子發(fā)射光譜原理
電感耦合等離子體（ICP）是由高頻電流經(jīng)感應(yīng)線圈產(chǎn)生高頻電磁場(chǎng)，使工作氣體形成等離子體，并呈現(xiàn)火焰狀放電，是一個(gè)目前用于原子發(fā)射光譜，具有良好的蒸發(fā)-原子化-激發(fā)-電離性能的光譜光源。
1.ICP原理
電感耦合等離子體（ICP）是由高頻電流經(jīng)感應(yīng)線圈產(chǎn)生高頻電磁場(chǎng)，使工作氣體形成等離子體，并呈現(xiàn)火焰狀放電，是一個(gè)目前用于原子發(fā)射光譜，具有良好的蒸發(fā)-原子化-激發(fā)-電離性能的光譜光源。
其具有環(huán)形結(jié)構(gòu)、溫度高、電子密度高、惰性氣氛等特點(diǎn)，用它作為激發(fā)光源具有檢出限低、線性范圍廣、電離和化學(xué)干擾少、準(zhǔn)確度和精密度高等分析性能。
在測(cè)量過程中，樣品由載氣引入霧化室霧化后，以氣溶膠形式進(jìn)入等離子體的中心通道，在高溫惰性氣氛中被充分蒸發(fā)、原子化、電離和激發(fā)，使所含元素發(fā)射各自的特征譜線。根據(jù)各元素特征譜線的存在與否，定性分析樣品中元素的存在與否；由特征譜線的強(qiáng)度，定量分析相應(yīng)元素的含量。ICP電離源一般配有MS檢測(cè)器或者OES（AES）檢測(cè)器。這兩者都可以同時(shí)分析多個(gè)樣品、精度高、準(zhǔn)確度好、應(yīng)用范圍廣（圖1）。由于檢測(cè)器的不同，這兩種檢測(cè)手段在用途上有些不同：ICP-OES（AES）高靈敏度，低檢測(cè)限（ppm級(jí)），較寬的動(dòng)態(tài)線性范圍和多元素同時(shí)分析，通常用于痕量及部分常量元素定性定量分析，應(yīng)用的行業(yè)范圍也較廣；ICP-MS具有元素、同位素、形態(tài)分析等定性定量分析能力，檢測(cè)下限水平優(yōu)于ICP-OES（ppb級(jí)）。由于其方便、快捷、精度高、準(zhǔn)確度高，在配方分析中都有著廣泛的應(yīng)用。
圖1.ICP-MS（OES/AES）的應(yīng)用范圍
試樣在分析前需要進(jìn)行前處理，常見的試樣分解方法有：
稀釋法：用高純?nèi)ルx子水或者無(wú)機(jī)酸（HNO3）稀釋至合適的濃度進(jìn)行測(cè)試。
濕分解法：用單一酸（HF, HNO3, HCl等）或者混酸（HNO3/HClO4/HF強(qiáng)氧化體系，HNO3/H2SO4/HClO4強(qiáng)氧化體系，HNO3/HCl體系）。
高壓分解法：可以提高難分解體系的分解，污染少，酸分解效率高，操作簡(jiǎn)單。
微波消解法：HNO3微波消解；HNO3/H2O2微波消解；HNO3/H2O2/HF微波消解，污染小、元素?fù)p失小、快速。
熔融分解法：可以分為堿金屬熔法（使用碳酸鹽、氫氧化物、過氧化物或硼酸鹽等）；酸熔法（硫氰酸鹽和焦硫酸鹽，酸性氟化物和氟硼酸鹽，硼酸鹽和氧化硼）以及還原熔法（適用于貴金屬試金法）。
2.ICP在配方分析中常見方法應(yīng)用舉例
一種金屬焊藥的定性、定量分析
樣品分析前，首先是對(duì)樣品的前處理，該種金屬焊藥中含有金屬，常用的為王水法處理（硝酸/硫酸=1/3）。處理后樣品的水溶液使用ICP